Koepka, cinco vezes campeão de Major, fez par no primeiro buraco do playoff, enquanto Rahm fez bogey.
O golfista norte-americano, cuja mais recente vitória no LIV foi em maio, em Singapura, disse que era o seu prémio mais valioso devido à sua batalha de um dia inteiro com o seu parceiro de jogo Rahm.
"Esta é provavelmente a minha preferida", disse Koepka. "É sempre bom quando temos de enfrentar bons jogadores. O Jon é um ótimo jogador. Por alguma razão, ultimamente, ele tem sempre dado o melhor de mim. É bom ganhar".
Rahm ultrapassou Koepka na ronda final para vencer o Masters de 2023 e conquistar o seu segundo título importante, mas Koepka disse que isso não lhe deu mais motivação.
"Não estava a pensar nisso. É apenas uma daquelas coisas. Vamos jogar golfe. É uma boa vitória", disse ele.
Koepka fez 63 pancadas na ronda final (-7), enquanto Rahm fez 65 pancadas, deixando ambos com -19 após 54 buracos no Old White Course em White Sulphur Springs, West Virginia.
O americano Jason Kokrak foi terceiro com 18 abaixo do par, enquanto o inglês Richard Bland e o australiano Marc Leishman partilharam o quarto lugar com -17.
Os títulos anteriores de Koepka na LIV foram em Jeddah em 2022 e 2023, Orlando em 2023 e Singapura.
Apesar da derrota, Rahm permaneceu em segundo lugar atrás do chileno Joaquin Niemann na classificação da temporada, com o título a ser decidido no final da temporada regular no próximo mês em Chicago.