Leclerc, vencedor da ronda anterior em Itália e na pole nos últimos três anos em Baku, recuperou com uma volta tardia de um minuto e 43,484 segundos para liderar a segunda sessão de treinos, depois de ter perdido metade da primeira sessão quando bateu no muro.
Sergio Pérez, da Red Bull, duas vezes vencedor em Baku e o piloto com o melhor registo no circuito da cidade, foi apenas 0,006 mais lento.
O companheiro de equipa de Pérez e líder da Fórmula 1, Max Verstappen, tinha sido o mais rápido na primeira sessão de treinos, interrompida três vezes, com uma volta de 1:45.546 na bandeira axadrezada, mas caiu para sexto na última e queixou-se de subviragem.
Lewis Hamilton, sete vezes campeão do mundo, terminou o dia como o terceiro mais rápido para a Mercedes, a 0,066 do ritmo, depois de ter feito o segundo melhor tempo no treino de abertura.
As bandeiras vermelhas foram acenadas no primeiro treino - primeiro para um marshal recolher detritos e depois após acidentes separados envolvendo Leclerc e o estreante argentino da Williams, Franco Colapinto.
Leclerc foi contra o muro na curva 15, quando faltavam 33 minutos para o final da sessão, com o monegasco a ganhar demasiada velocidade na curva e a bloquear.
O vencedor do Grande Prémio de Itália disse no rádio da equipa: "Fui contra a terra por fora", com outras equipas a queixarem-se de que o circuito temporário de rua estava sujo e com pouca aderência.
Colapinto também embateu nas barreiras, na curva 4, a 18 minutos do fim, com a traseira a dar uma volta e a bater no muro.
O argentino estava a iniciar o seu segundo fim de semana de corridas depois de ter substituído o americano Logan Sargeant até ao final da época.
A sessão foi retomada a 11 minutos do fim e terminou com Verstappen mais rápido na meta, com a atualização do piso da equipa a parecer estar a dar frutos, enquanto a Red Bull procurava recuperar a sua forma de início de época.
Lando Norris, da McLaren, o mais próximo rival de Verstappen na luta pelo título, mas a 62 pontos do piloto holandês a oito jornadas do fim, foi o quarto mais rápido no primeiro treino e o 17.º no segundo, depois de parecer rápido, mas foi bloqueado por Pierre Gasly, da Alpine.
O jovem britânico Oliver Bearman fez a sua estreia na Haas como substituto do suspenso Kevin Magnussen, fazendo a 11.ª volta mais rápida e sendo 0,162 mais rápido do que o colega de equipa Nico Hulkenberg no primeiro treino.
Bearman foi 10.º na segunda sessão, com Hulkenberg em oitavo.
Esteban Ocon, da Alpine, registou uma perda de potência no início da sessão, tendo a primeira sessão terminado mais cedo. O francês foi 19.º na última sessão.