Lewis Hamilton foi segundo para a Mercedes, 0,313 mais lento do que o esforço de Verstappen em um minuto 45,546, e ficou entre os Red Bulls depois que Sergio Pérez terminou em terceiro na tabela de tempos.
Verstappen estabeleceu a volta mais rápida mesmo no final, depois de terem sido acionadas bandeiras vermelhas, primeiro para um marshal recolher detritos e depois na sequência de colisões envolvendo Leclerc e o estreante argentino da Williams, Franco Colapinto.
Leclerc - que esteve na pole nos últimos três anos em Baku sem vencer - foi contra o muro na curva 15, quando faltavam 33 minutos para o final da corrida, com o monegasco a ganhar demasiada velocidade na curva e a bloquear.
O vencedor do Grande Prémio de Itália disse no rádio da equipa: "Fui contra a terra do lado de fora", com as outras equipas a queixarem-se de que o circuito temporário de rua estava sujo e com pouca aderência.
Colapinto também embateu nas barreiras, na curva 4, a 18 minutos do fim, com a traseira a dar uma volta e a bater no muro.
O argentino estava a iniciar o seu segundo fim de semana de corridas depois de ter substituído o americano Logan Sargeant até ao final da época.
A sessão recomeçou a 11 minutos do fim e terminou com Verstappen mais rápido no final, com a atualização do piso da equipa a parecer estar a dar frutos, enquanto a Red Bull procura recuperar a sua forma de início de época.
Lando Norris, da McLaren, o mais próximo rival de Verstappen pelo título, mas 62 pontos atrás do piloto neerlandês a oito corridas do fim, foi o quarto mais rápido, com Carlos Sainz, da Ferrari, em quinto, e Oscar Piastri, da McLaren, em sexto.
Fernando Alonso, da Aston Martin, foi o sétimo mais rápido, com George Russell, da Mercedes, em oitavo e Leclerc em nono, apesar de ter perdido mais de metade da sessão. Daniel Ricciardo completou o top 10 da RB.
O jovem britânico Oliver Bearman fez a sua estreia na Haas como substituto do suspenso Kevin Magnussen, fazendo a 11.ª volta mais rápida e sendo 0,162 mais rápido do que o seu colega de equipa, Nico Hulkenberg.
Esteban Ocon, da Alpine, registou uma perda de potência no início da sessão, que terminou mais cedo.