O sérvio tinha perdido as suas três anteriores meias-finais olímpicas de singulares, mas não estava com vontade de sofrer mais, pois dominou um duelo de alta qualidade em Roland Garros.
Mais cedo, no Court Philippe Chatrier, Alcaraz derrotou o canadiano Felix Auger-Aliassime por 6-1 6-1.
Djokovic precisa apenas do ouro olímpico para completar o conjunto completo de conquistas numa carreira que lhe valeu 24 títulos do Grand Slam e o alívio de chegar à final foi evidente quando se deitou de costas, com os braços estendidos, após o match point.
"Em três dos (anteriores) quatro Jogos Olímpicos que disputei, cheguei às meias-finais, mas não consegui ultrapassar esse obstáculo", disse Djokovic, cuja única medalha foi um bronze em singulares em 2008.
"Só o facto de garantir uma medalha mais alta para o meu país, aconteça o que acontecer no domingo, é um enorme orgulho e honra. Estou a tentar ganhar o ouro, mas isto é muito importante", acrescentou.
Djokovic perdeu para Rafa Nadal nas meias-finais em Pequim, para Andy Murray nos quartos de final de 2012 em Londres, e em Tóquio foi Alexander Zverev que lhe bloqueou o caminho.
Musetti, que tenta imitar a dupla italiana Jasmine Paolini e Sara Errani, que chegou à final de pares femininos, começou de forma soberba, mas Djokovic encontrou outra engrenagem para quebrar o serviço no 10.º jogo, depois de estar a perder por 40-0, e vencer o primeiro set.
Djokovic, que estava preocupado com o joelho enfaixado antes do jogo, perdeu a calma no segundo set, depois de ter perdido o serviço por duas vezes e ficou furioso após uma violação de código.
Mas reagiu como o guerreiro que é, vencendo cinco jogos e tornando-se o mais velho finalista olímpico de singulares masculinos desde que o ténis regressou aos Jogos em 1988.
Um obstáculo formidável
Alcaraz, o segundo cabeça de série, é o mais jovem e, a julgar pela sua derrota para Auger-Aliassime, será um obstáculo formidável.
O jovem de 21 anos, que superou Djokovic para conquistar o seu segundo título de Wimbledon no mês passado, esteve numa forma devastadora e precisou de pouco mais de uma hora para ganhar a sua oportunidade de ganhar o ouro.
"Significa muito para mim estar numa final dos Jogos Olímpicos e ter a oportunidade de lutar por uma medalha de ouro para o meu país. É um momento especial para a minha carreira e para a minha vida", disse Alcaraz, que, tal como Djokovic, ainda não perdeu um set.
"Estou muito feliz por trazer uma medalha para o meu país, e espero que seja a de ouro", acrescentou.
Auger-Aliassime, que tentava tornar-se o primeiro canadiano a chegar a uma final olímpica de singulares, foi ultrapassado.
"Em todos os aspetos, fui dominado, não há muito mais a dizer", disse o jovem de 23 anos.
Realisticamente, a final de domingo é a última oportunidade de Djokovic alcançar a glória olímpica, mas ele disse que não tem nada a perder.
"Alcaraz provou ser o melhor jogador do mundo neste momento", disse.
"Ele é definitivamente o favorito, mas são os Jogos Olímpicos, é o jogo de qualquer um", acrescentou.
A primeira medalha de ouro do evento de ténis foi para a dupla checa Katerina Siniakova e Tomas Machac, que venceram os pares mistos, derrotando os chineses Wang Xinyu e Zhang Zhizhen por 6-2 5-7 10-8.
A polaca Iga Swiatek ganhou alguma consolação pela sua derrota chorosa nas meias-finais de quinta-feira, ao vencer facilmente a eslovaca Anna Karolina Schmiedlova por 6-2 6-1 e conquistar o bronze.
"Acho que se não tivesse jogado hoje iria chorar durante uma semana, por isso precisava de me recompor", disse a número um mundial.
A vencedora de Swiatek, Zheng Qinwen, da China, defronta Donna Vekic, da Croácia, no jogo da medalha de ouro feminina, este sábado.
A Itália garantiu a sua primeira medalha olímpica de ténis desde 1924, depois de Paolini e Errani terem ultrapassado as checas Karolina Muchova e Linda Noskova por 6-3 e 6-2 para chegarem à final de pares.
As duas jogam contra as russas Mirra Andreeva e Diana Shnaider, que estão a competir como neutras, depois de terem vencido as espanholas Cristina Bucsa e Sara Sorribes por 6-1 e 6-2.
O par australiano Matthew Ebden e John Peers, que não tinha sido selecionado, garantiu o seu lugar na final de pares masculinos com uma vitória por 7-5 e 6-2 sobre os americanos Taylor Fritz e Tommy Paul.
A dupla australiana vai defrontar outra dupla dos EUA, Rajeev Ram e Austin Krajicek, pela medalha de ouro.