O sérvio, 24 vezes campeão do Grand Slam, chegou à terceira ronda dos Jogos Olímpicos de Paris com uma vitória sobre o espanhol Rafael Nadal.
Djokovic, 37 anos, ganhou 98 títulos ATP na sua carreira, mas não vai competir no evento de preparação para o US Open, que começa a 26 de agosto.
"Embora estejamos desiludidos por Novak não poder participar no torneio deste ano, compreendemos a sua decisão e desejamos-lhe o melhor para os Jogos Olímpicos e para o resto da época", declarou a diretora do torneio, Valerie Tetreault.
A desistência de Djokovic dará a Roman Safiullin, um russo de 26 anos classificado como 66.º do mundo, um lugar no sorteio principal.
O calendário em Montreal foi alterado do formato habitual, de segunda a domingo, devido aos Jogos Olímpicos, com a ação do sorteio principal a começar na terça-feira, 6 de agosto, e a terminar na segunda-feira, 12 de agosto.